日本ゼオライト学会　刊行物 Publication of Japan Zeolite Association

金属有機構造体（MOFs: metal-organic frameworks）は金属イオンと有機配位子により自己組織的に形成され，高密度かつ周期的なナノ細孔を内包する多孔材料である。その巨大な比表面積と構造デザイン性の高さ故に，選択的原子・分子フィルタリング^1,2)や分子貯蔵^3,4)，触媒^5,6)など多岐にわたる応用が期待されるが，実用例はまだ少ない。この主要因として（i）吸湿による構造劣化と（ii）機械的強度の低さのため，構造安定性を保証できない点が挙げられる^7–9)。

一方，我々は多孔体に溶媒を充填することで，溶媒と細孔壁の相互作用による溶媒物性の変調，あるいはそこに新たな機能の発現を実現する「細孔エンジニアリング」を提案している（図1）¹⁰⁾。このコンセプトに基づき，次世代の高密度メモリとして期待される導電性ブリッジメモリ（CBRAM）の電解質として，イオン液体（IL）を充填したナノ多孔材料を用いることで，低消費電力化など性能の向上を達成している。そこで，筆者らは代表的なMOFであるCu₃(btc)₂の大型単結晶（mmサイズ）を合成し，新規物性の発現を期待して，そのナノ細孔にILを充填した。驚くべきことに，これにより（i），（ii）の課題が共に著しく改善することが明らかになった¹¹⁾。

図1. 細孔エンジニアリングのイメージ．

Cu₃(btc)₂単位格子の結晶構造を図2（a）に示す。Cu₃(btc)₂は立方晶群に属する結晶多孔体であり，3種類の大きさのナノ細孔空間を形成している。ナノ細孔形状を球と仮定して大きい方から順に細孔1，2，3と定義した際，それぞれの細孔直径は14，10，6 Åである¹²⁾。また，細孔1周辺の部分構造を図2（b）に示す。Cu₃(btc)₂は細孔内部へ露出している2価の活性な銅サイト（配位不飽和サイト）を骨格に含んでおり，細孔内部に充填された溶媒イオンは主にこのサイトと相互作用すると考えられる。

図2. （a）Cu₃(btc)₂の単位格子．（b）Cu₃(btc)₂の銅イオン近傍の部分構造．

3.1 Cu₃(btc)₂単結晶の合成

硝酸銅(II)・3水和物（0.45 g）, 1,3,5-ベンゼントリカルボン酸（btc; 1,3,5-benzenetricarboxylic acid）（0.25 g）, N,N-ジメチルホルムアミド（10 mL），および10%硝酸（20 mL）の混合溶液をバイアル管瓶中にて5日間65℃で加熱保持することで，サブミリメートルサイズの大型Cu₃(btc)₂単結晶（以降，SC-Cu₃(btc)₂と定義）を合成した。合成したSC-Cu₃(btc)₂は3度のエタノール洗浄を行うことで表面を清浄した後，1日ごとに未使用のジクロロメタンに交換しながら，3日間浸漬した。これによりCu₃(btc)₂細孔内に残留する合成溶媒や洗浄溶媒，水分などを低沸点溶媒であるジクロロメタン（沸点39.6℃）に置換し，これを真空中にて190℃で3時間保持することで細孔から残留溶媒を除去した。

3.2 SC-Cu₃(btc)₂へのイオン液体充填

ILとして[C₄mim][Tf₂N]（1-ブチル-3-メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド）を選択した（図3）。以降，[C₄mim][Tf₂N]を単にILと表記する。SC-Cu₃(btc)₂へ[C₄mim][Tf₂N]を導入するため，真空中にてSC-Cu₃(btc)₂を[C₄mim][Tf₂N]に浸漬し，100℃で6時間保持した。ここで，加熱の狙いは細孔内に残留する水の蒸発を促し，ILの粘性を下げることで細孔に浸透しやすくすることにある。浸漬直後，SC-Cu₃(btc)₂はIL上に浮いているが，真空加熱開始後，数時間が経過すると細孔へのIL浸透による比重の増加により，ILの底に沈む様子が確認される（図4）。ILから取り出されたSC-Cu₃(btc)₂の表面に付着した余分なILはキムワイプで除去した。ILを充填したSC-Cu₃(btc)₂（以降，IL-SC-Cu₃(btc)₂と定義）の光学顕微鏡像を図5に示す。

図3. イオン液体[C₄mim][Tf₂N]のC₄mimカチオン（左）とTf₂Nアニオン（右）の構造式．

図4. SC-Cu₃(btc)₂へのIL導入プロセス．SC-Cu₃(btc)₂をILに浸漬し，真空中にて加熱することで細孔へのIL導入を促す．

図5. 合成された[C₄mim][Tf₂N]充填大型Cu₃(btc)₂単結晶（IL-SC-Cu₃(btc)₂）．

3.3 IL充填前後におけるXRD評価

図6（a）にCu₃(btc)₂粉末試料（P-Cu₃(btc)₂），SC-Cu₃(btc)₂，およびIL-SC-Cu₃(btc)₂のOut-of-Plane XRD（2θ–ω）測定の結果を示す。また，同図にCu₃(btc)₂粉末試料におけるXRDパターンのシミュレーション結果を示した。ここで，P-Cu₃(btc)₂はSC-Cu₃(btc)₂を乳鉢で擦り潰すことで形成された。P-Cu₃(btc)₂のXRDパターンはシミュレーション結果とよい一致を示し，単相のCu₃(btc)₂が合成されたことがわかる。SC-Cu₃(btc)₂およびIL-SC-Cu₃(btc)₂では(111)起因の回折ピークのみが確認されることから，図5で確認される面積の広い露出面が(111)面であることがわかる。

図6. （a） P-Cu₃(btc)₂, SC-Cu₃(btc)₂, IL-SC-Cu₃(btc)₂およびシミュレーションによるOut-of-Plane XRD（2θ–ω）測定の結果．（b）SC-Cu₃(btc)₂およびIL-SC-Cu₃(btc)₂のIn-Plane XRD（2θ_χ–ϕ）測定の結果．

図6（b）にSC-Cu₃(btc)₂およびIL-SC-Cu₃(btc)₂のIn-Plane XRD（2θ_χ–ϕ）測定の結果を示す。Cu₃(btc)₂の3回対称性を反映し，両試料とも(110)起因の回折ピークのみが確認されることから，‹111›と‹110›法線ベクトルが直行している（すなわち，[111]⊥[111]や[110]⊥[111]が満たされている）ことが示された。以上の結果より，IL導入の有無にかかわらず，合成されたCu₃(btc)₂が面外・面内ともに配向した単結晶試料であることが示された。

MOFナノ細孔への溶媒浸透機構は毛細管現象¹³⁾や濃度勾配による分子拡散¹⁴⁾が提唱されているが，詳細な浸透機構は未解明である。この章では，SC-Cu₃(btc)₂にIL液滴を滴下した後，ナノ細孔への浸透挙動を動的に評価することで浸透機構の解明を試みた。SC-Cu₃(btc)₂ナノ細孔へのIL動的浸透を評価するための実験方法を図7に示す。SC-Cu₃(btc)₂の(111)面上に0.1 µLのIL液滴をマイクロピペットで滴下した。ここで，(111)面内にはナノ細孔が単結晶内部まで貫くように形成されているため¹⁵⁾，ナノ細孔を通したIL浸透が期待される。滴下完了後のSC-Cu₃(btc)₂を即座に小型デシケーターへ封入し，内部を常時真空引きしながらIL液滴の録画を2時間行った。

図7. （a） SC-Cu₃(btc)₂の露出した(111)面へのIL滴下．（b）IL液滴浸透の測定系．

図8（a）にIL液滴体積の経時変化を観察した結果を示す。IL液滴体積は液滴形状を球の一部と仮定することで，次式により見積もられた。

$$\begin{array}{}\text{(1)}& V=\frac{\pi }{6}h\left(3r^2+h^2\right)\end{array}$$

ここで，Vは液滴体積，rは液滴とCu₃(btc)₂の接着半径，hは液滴高さである。図8（a）より，Vは時間に対して線形に減少した。ここで，ILの不揮発性故に，Vの減少は全てCu₃(btc)₂ナノ細孔への浸透に起因すると考えてよい。図8（b）と（c）にrとhの時間依存性をそれぞれ示す。同図より，IL液滴は2時間にわたってIL液滴／(111)面の接着面積を一定に保ちながら（r=一定），hのみ減少することで形状を変化させた。

図8. （a）規格化IL液滴体積V/V（t=0）の経時変化．挿入図：IL滴下初期（t=0）および7200 s経過後（t=7200 s）のIL液滴を側面より撮影した映像．（b）接着半径rの経時変化．（c）液滴高さhの経時変化．

接着面積（πr²）が時間に依存しないことから，ILは(111)面との接着面を通して円筒状に浸透すると仮定し，浸透距離zを次式より算出した。

$$\begin{array}{}\text{(2)}& z=\frac{V\left(0\right)-V\left(t\right)}{\pi r^2}\end{array}$$

ここで，V (t)は時刻tにおける液滴体積である。zの時間依存性（z–t特性）を図9（a）に示す。滴下直後はナノ細孔へILが浸透しない現象が観測された。同様な現象はクラフト紙への水の浸透でも観測されており，濡れ時間（wetting time）と定義されている¹⁶⁾。167秒の濡れ時間の後，ILはCu₃(btc)₂ナノ細孔に対してz∝tに従う浸透を示した。ここで，比較のためにクラフト紙上にILを滴下した際のz–t特性を図9（b）に示す。濡れ時間はCu₃(btc)₂への浸透に比べて桁違いに短く，浸透開始後はz∝√tの関係が確認された。ここで，z∝√tに従う浸透はWashburnの法則¹⁷⁾として知られ，クラフト紙へのIL浸透が毛細管現象に起因することを示唆する。一方，表面拡散による浸透はFickの第2法則¹⁸⁾で記述されるが，その解はやはりz∝√tなる関係を与えることから，本結果を説明できない。Cu₃(btc)₂ナノ細孔における極端に長い濡れ時間，およびz∝tの背後にある物理の解明が待たれる。

図9. （a）Cu₃(btc)₂ナノ細孔に対するIL浸透距離zの経時変化．（b）クラフト紙に対するIL浸透距離zの経時変化．

上記の浸透現象を通してSC-Cu₃(btc)₂ナノ細孔にIL分子が充填される。ILにSC-Cu₃(btc)₂を浸漬し一定時間ごとに取り出して質量測定を行うことで見積もられたIL充填率の浸漬時間依存性を図10（a）に示す。浸漬開始時は急速に充填が進むが，6時間を過ぎると充填速度が下がり，充填率60%程度で飽和値に達する。この結果はCu₃(btc)₂に内部にIL分子が充填されない領域があることを示唆する。そこで，ILのアニオン・カチオンペア1組が①細孔1のみに充填される場合，②細孔1および2に充填される場合の2通りの仮定から充填率の理論値を計算した結果，①65.7%, ②89.7%と見積もられた。故に，IL分子は細孔1のみに充填されると考えられる（図10（b））。ここで，細孔3はIL分子よりもサイズが小さいため，ILが侵入しないと仮定した。後に示すXRDやナノインデンテーションの結果はSC-Cu₃(btc)₂をILに6時間浸漬させたIL-SC-Cu₃(btc)₂を用いており，充填率は42.5%と見積もられる。

図10. （a）IL充填率の浸漬時間依存性．（b）細孔1のみにIL分子（アニオン・カチオンペア1組）が充填されるイメージ．

大気中におけるSC-Cu₃(btc)₂およびIL-SC-Cu₃(btc)₂の構造安定性を比較するために，大気暴露直後と大気暴露から一週間経過後のX線逆格子マップ評価を行った。図11（a）–（d）にz軸をピーク強度，x軸をロッキングカーブ測定のω角度，y軸を2θ角度としたX線逆格子マップ測定の結果を示す。最強値を示すCu₃(btc)₂の特徴的な(222)面のピークに着目したところ，SC-Cu₃(btc)₂試料において，時間の経過に伴うω方向へのピークの顕著な広がりが確認された（FWHM: 0.16°→ 0.75°）。これは構造劣化による結晶方位のモザイク広がりを示している。また，測定試料の光学顕微鏡画像を確認したところ，顕著な色の変化とクラックの発生が確認された。Cu₃(btc)₂はCuの配位不飽和サイトへの水分子の吸着によって，紺色から水色への結晶の色の変化を伴うこと，また構造劣化が引き起こされることが報告されている¹⁹⁾。したがって，X線逆格子マップ測定で確認されたモザイク広がりの原因は，吸湿により引き起こされる構造劣化であると考えられる。同様の測定をIL-SC-Cu₃(btc)₂に対して行った結果，SC-Cu₃(btc)₂と比較してピークが極めてシャープであり，かつ，大気暴露一週間経過後もFWHMは0.12°以下で全く構造劣化が起こらないことが示された。ILの導入によって，応用上致命的であったCu₃(btc)₂の水分に対する脆弱性が克服された。

図11. 逆格子マッピング測定の結果：（a）大気暴露直後のSC-Cu₃(btc)₂．（b）大気暴露から1週間後のSC-Cu₃(btc)₂. （c）大気暴露直後のIL-SC-Cu₃(btc)₂．（d）大気暴露から1週間後のIL-SC-Cu₃(btc)₂．挿入図：測定後の結晶の光学顕微鏡写真（（a），（c）については測定開始前の写真も示した）．

5章ではCu₃(btc)₂にILを充填することで湿度耐性が著しく向上することを示した。この結果は細孔に導入されたILのアニオン・カチオンが，水分によるCu₃(btc)₂骨格の崩壊を防ぐことを意味し，ILがMOFの機械的強度にも影響を及ぼしうることを示唆する。そこで，我々はSC-Cu₃(btc)₂とIL-SC-Cu₃(btc)₂のナノインデンテーション評価を実施した（図12（a））。三角錐型の形状をしたダイヤモンド製の圧子（Berkovich圧子）をSC-Cu₃(btc)₂（青）とIL-SC-Cu₃(btc)₂（赤）の露出した(111)面に押し付けた際の荷重（p）と変位（h）の関係（p–h曲線）を測定した結果を図12（b）に示す。圧子と試料の接触深さh_cは最大押し込み深さh_max最大荷重P_maxおよび（h_max, P_max）における傾きSより次式で与えられる。

$$\begin{array}{}\text{(3)}& h_c=h_{\max }-\epsilon \frac{P_{\max }}{S}\end{array}$$

ここで，εは圧子の形状で決まる因子であり，三角錐型の形状をしたBerkovich圧子では0.75である²⁰⁾。一方，圧子と試料の接触射影面積Aは，

$$\begin{array}{}\text{(4)}& A=24.56h_c^2+f\left(h_c\right)\end{array}$$

のように，h_cの関数で与えられ，試料の硬さHは

$$\begin{array}{}\text{(5)}& H=\frac{P_{\max }}{A}\end{array}$$

で定義される。図12（b）ではSC-Cu₃(btc)₂のp–h曲線にのみh_max，P_max，Sを示している。50 mNの同一荷重を掛けたにもかかわらず，IL充填では未充填に比べてh_maxが小さく，変位が生じ難いことがわかる。上式に基づき算出されたHの値は，IL-SC-Cu₃(btc)₂とSC-Cu₃(btc)₂でそれぞれ0.498 GPaと0.267 GPaであった。すなわち，IL充填はCu₃(btc)₂の機械的強度を向上させることが示された。この結果は光学顕微鏡観察の結果とも整合する。図12（c）と（d）はそれぞれナノインデンテーション評価後に撮影されたSC-Cu₃(btc)₂とIL-SC-Cu₃(btc)₂の光学顕微鏡表面像であり，圧子が食い込むことで形成された三角形状の影が確認できる。IL-SC-Cu₃(btc)₂ではSC-Cu₃(btc)₂に比べて影が小さいことから，IL充填により硬度が向上し，圧子の食い込みが浅くなった結果，除荷後の試料変形が小さくなったと考えられる。

図12. ナノインデンテーション測定．（a）測定の概略図．（b）p–h曲線．（c）圧子押し込み後のSC-Cu₃(btc)₂．（d）IL-SC-Cu₃(btc)₂の表面光学顕微鏡画像．

5および6章にて，（i）吸湿による構造劣化，（ii）機械的強度の低さ，という2つの課題がIL充填により改善されることを示した。本章では，このメカニズムに関して考察する。Cu₃(btc)₂を含む多くのMOFは負の熱膨張現象（NTE: negative thermal expansion）を示すことが報告されている^21–23)。SchneiderらはTCNQをドープしたCu₃(btc)₂において，導入されたTCNQ （7,7,8,8-tetracyanoquinodimethane）がCu²⁺配位不飽和サイト間に新たな結合を付加し，Cu₃(btc)₂の弾性率を向上させることで，NTE挙動が抑制されることを報告した²⁴⁾。本研究においても，[Tf₂N]アニオンが隣接するCu²⁺配位不飽和サイト間に付加的な結合を形成することで硬度が上昇した可能性が考えられる（図13）。同時に，[Tf₂N]アニオンがCu²⁺配位不飽和サイトをキャッピングすることにより，水分子の吸着が妨げられた結果，Cu₃(btc)₂の構造劣化が抑制されたと考えられる。

図13. [Tf₂N]アニオンが2つの最近接Cu²⁺配位不飽和サイト間に付加的な結合を形成するモデル．

水分耐性の低さと機械的強度の脆弱性がMOFのデバイス応用を阻む要因であったが，両課題がILの充填により同時に解決される可能性が示された。